科研進展
蘭州化物所CO2加氫合成高碳醇獲新進展
將溫室氣體CO2與綠氫耦合轉(zhuǎn)化為含兩個及以上碳原子的高附加值醇（C2+OH），是實現(xiàn)CO2減排和滿足全球能源與化學品需求的重要途徑。然而，該過程面臨多重挑戰(zhàn)，CO2化學性質(zhì)惰性、反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)復(fù)雜，使得精準控制C-C偶聯(lián)仍存在很大的挑戰(zhàn)性。盡管已開發(fā)出貴金屬催化劑、改性費托合成催化劑等多種體系，但當前催化體系C2+OH的時空收率仍未達預(yù)期，因此，亟需開發(fā)更高效的催化劑或設(shè)計新的反應(yīng)路線。
圖1.CO2加氫合成C2+OH的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。
中國科學院蘭州化學物理研究所低碳催化與二氧化碳利用全國重點實驗室可再生碳資源催化轉(zhuǎn)化組在前期Ni催化CO2加氫合成C2+OH（Angew. Chem. Int. Ed.,2023,DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202311335.）和多相催化烯烴氫甲?；铣扇?/span>J. Catal. 2025,DOI: 10.1016/j.jcat.2025.116095;J. Org. Chem,2023,DOI:?10.1021/acs.joc.2c02105等）的研究基礎(chǔ)上，研究人員一方面構(gòu)建了Ni-K共修飾的Fe基催化劑（1Ni-4K/Fe），將CO2加氫生成C2+OH的時空收率（STY）提高到317.0 mg/g/h，并且能在300h內(nèi)穩(wěn)定運行；另一方面利用接力催化思想，構(gòu)建了“CO2加氫-烯烴氫甲?；?醛氫化”（1Ni-4K/Fe||Rh1/POPs||Cu@SiO2）的三串聯(lián)體系，將產(chǎn)物中烯烴進一步轉(zhuǎn)化為醇，實現(xiàn)C2+OH的時空收率達到980.5 mg/g/h，選擇性可達55.0%，而且由于氫甲?；脑鎏甲饔?，C2+OH中C3+OH的占比可達75.6%，顯著提升碳的利用率。
圖2. K-Ni共修飾Fe基催化劑及兩段三催化劑串聯(lián)體系的催化CO2加氫合成C2+OH。
系統(tǒng)研究表明，在K-Ni共修飾的Fe催化劑中，K-Ni之間的協(xié)同作用機制顯著提升了C2+OH生成的時空收率，Ni的引入促進了*CHx中間體形成，K的存在能抑制*CHx深度加氫，二者協(xié)同增強了*CO-*CHx偶聯(lián)。同時，K和Ni的引入能夠加速活性相Fe5C2的生成與原位再碳化，因此，在表現(xiàn)出高活性的同時，還展示出較好的使用穩(wěn)定性。
圖3.反應(yīng)后4K/Fe（A）和4K-1Ni/Fe（B）催化劑的HRTEM結(jié)果;（C）反應(yīng)后4K-1Ni/Fe催化劑EELS元素分布；（D）4K/Fe與4K-1Ni/Fe催化劑的結(jié)構(gòu)演變。
為進一步提高碳原子的利用率和產(chǎn)物中C2+OH的選擇性，研究人員利用接力催化思想，構(gòu)建了“CO2加氫-烯烴氫甲?；?醛加氫”兩段三催化劑的串聯(lián)體系（如圖4），將產(chǎn)物中多余的烯烴全部轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醛或醇。相比單段的1Ni-4K/Fe催化劑，該串聯(lián)催化體系能實現(xiàn)C2+OH選擇性達到55.0%，時空收率可達到980.5 mg/g/h。而且，得益于氫甲酰化反應(yīng)的增碳作用，該串聯(lián)體系中C3+OH在總醇中占比從單催化劑的41.0%提升至75.6%。
圖4. 兩段三催化劑串聯(lián)體系。
相關(guān)研究成果以“Catalytic Tandem CO2 Hydrogenation and Hydroformylation for High-yield Synthesis of C2+ Alcohols” 為題發(fā)表在ACS Catalysis（ACS Catal. 2025,15,11440-11451）上。
該工作得到了國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金委甘肅省重大科技專項以及低碳催化與二氧化碳利用全國重點實驗室的支持。
